主页 > 新闻动态 >
关于我们 / ABOUT US
联系我们 / CONTACT US
澳门波音平台玻璃材料有限公司
联系人:于波
联系电话:13068628996 13118899449
地址:广东省佛山市南海区狮山镇小塘东一街5号3楼
玻璃减薄蚀刻工序产生的含氟废水处理工艺研究
作者:澳门波音平台   发布时间:2019-08-26 03:11

  1.本站不保证该用户上传的文档完整性,不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。

  玻璃减薄蚀刻工序产生的含氟废水处理工艺研究 招霖济 肖俊贤 李景超(东莞市和利精细化工有限公司,广东 东莞 523000) 摘要 :根据东莞某公司在电子玻璃面板减薄蚀刻工序产生的含氟废水,在分析其成分及含量的基础上,探讨该类含氟废水的处理 原理及工艺流程,相应实验表 明:该类废水首先用钠盐NaC1为沉淀剂,沉淀出部分的氟离子,然后将沉淀生成物Na2SiF6通过离 心和过滤去除,然后滤液用熟石灰调节pH值,加入氯化钙沉淀滤液中的氟离子,最后加入混凝剂PAC处理,废水的氟离子浓度经处 理后下降到10mg/L以下,达到国家污水综合排放的一级标准。 关键词 :含氟废水;原理;_Z-艺;氯化钠;混凝剂 ;氟离子 1研究背景 与其他硅基材和多晶硅反应。 随着小米、I—PH0NE等智能手机的普及,产品 日趋轻薄 反应方程式如下 :SiO2+6HF—H2SiF6+2H2O 化,智能手机等便携式设备中广泛应用玻璃显示屏,显示屏的 鉴于氢氟酸会对二氧化硅刻蚀速率难以进行控制,一般使 厚度越来越低,甚至降低至了0.3mm 以下。玻璃基板中的蚀刻 用稀释后的氢氟酸溶液,或者可以在其中添加缓冲剂形成混合 减薄工艺成了重要的环节,减薄效果直接影响产品的质量,目 液,缓冲剂成分为氟化氢氨,可以补充消耗的氟化物离子确保 前通常使用以氢氟酸为主要成分的蚀刻液进行玻璃蚀刻减薄 刻蚀速率能够更加稳定。 处理,随着反应的不断深化,会使腐蚀溶液中的HF浓度降低, 3脱除氟离子的反应原理 但H:SiF含量增加,浓度达到l0%~l5%时,此时蚀刻液粘度 3.1氟离子的去除机理 会有所增加 ,导致薄蚀刻效果变差,无法继续蚀刻最终变为了 危废液体,需要进行无害化处理。 氟离子机理包含的内容有两部分,分别是生成难溶的氟化 查阅 (污《水综合排放标准))(GB8978-1996),规定了废水 物质,处理工艺一经开始就会将氟离子浓度降低 ;使用同离子 中氟离子浓度排放限值 :一级标准10mg/L。因此,需要对含氟 效应,并添加强化电解质,使氟离子浓度进一步降低,确保废水 废水进行处理,达标后才能排放。 排放更加稳定。 当前 ,处理的含氟废水方法与工艺非常多,化学沉淀法、 (1)固化沉淀脱除氟离子 吸附法、离子交换法、混凝沉淀法是非常常见的,但是各有优缺 该类废液如果直接采用石灰 中和处置,废液 中的F一、 点。本论文以上述特定的含氟废水为研究 目标,在对相关废液 SiF62离子以及pH值等可以达到排放标准,但会产生大量的 的成分及含量进行分析基础上,对减薄蚀刻原理及氟离子脱除 CaSO、CaF 的混合固体 ,属于危险废物,后续处置的成本极 原理的进行研究,并经实验证实,初步组合了一套有效的无害 高。基于此点,本工艺分成两步沉淀,分别选择使用不同沉淀 化处理工艺,保证了处理后的氟离子浓度达到国家规定的一级 剂,详细处理机理如下。 排放标准要求(10mg/L)。 第 一 步 沉 淀 :使 用NaC1或KC1使 废 液 中H2SiF6以 Na2SiF或K2SiF形成 沉淀,Na2SiF6和K2SiF6在酸液 中不 2玻璃减薄蚀刻的反应原理与过程 溶解,分离后酸液可 以循环再利用,还可以对 固体Na:SiF、 当前 ,酸蚀刻处理方法较为常用的是玻璃减薄蚀刻法 ,应 KSiF进一步处理,生成其他含氟的产品,这样在处理中就基 用的原理为 :准备HF混酸溶液,与玻璃中二氧化硅和其他金 本实现了 “零排放”,该工艺具有较好的前景。 属氧化物反应,会在玻璃表面进行剥离,这样就实现了对玻璃 第二步沉淀 :将剩下的游离氟离子形成溶解度低的氟 的减薄与强化的效果。化学反应方程式为: 化物盐,并对其进行固化,使其形成沉淀从溶液去除,对各种 4HF+SiO2—,SiF4+2H2O (1) 氟化物研究发现,最适宜的选择是CaF,原因是 :溶度积小 , SiF +2HF—H2SiF6 (2) Ksp=4.0×10 (25℃);来源较广、价格较低和具有较低的废 玻 璃 减 薄 液 基 本 的 配 比方 法 为:15%~30%HF、 水的处理成本。 1%~5%H,SO、3%~10%HCl以及5%~20%NHHF2,由(1)、 根据纯水中CaF2的溶解平衡反应式:CaF2一 Ca+2F (2)式可以发现,随着减薄溶液中的HF含量度降低,H2SiF含 将25℃作为计算参数,可将CaF溶解反应的溶度积公式 量不断增加 ,其浓度达到了10%~l5%的范围时,将增加蚀刻 得出: 液粘度,导致减薄处理效果减弱,需更换新的蚀刻液,产生的废 蚀刻液较为常见的组成有 :8%~13%HF、10%~15%HSiF、 Ksp=[Ca 】×F【一12=[C】×2【c]=4C 5%~6%HSO、2%~3%HCl以及5%~8%的NH HF2。 式 中:[Ca 】、F【1分别为 :平衡浓度一Ca 、F ,mol/L~CaF2 蚀刻液加入硫酸和盐酸的原因是在蚀刻反应进行一段时 的平衡浓度一C,mol/L。将CaF225℃时的Ksp 4.0×10一 间后,玻璃表面会生成不溶物氟硅酸盐 ,阻止蚀刻反应 ,玻璃表 代入公式 中得 出 :C=2.15×10。。mol/L,此时的CaF2 面会蚀刻不均匀,而硫酸和盐酸可溶解不溶物 ,蚀刻效果会更 溶解反应达到平衡时F 的浓度为: 好。玻璃的蚀刻主要是HF酸溶液能与二氧化硅反应 ,但不会 [F一】=2×C=2×2.15×10一×19.0×10=-8.17mg/L 2016年06N 北,彳碍 l117 8.17mg/L为氟离子水中的理论浓度(25℃时),但是实际 2~3,氟离子浓度为16784mg /L左右。 含氟废水存在复杂性,这就导致了处理以后的废水氟离子浓度 4.4实验步骤 会超出理论值,需要再次深度处理氟离子。 (1)加氯化钠沉淀的实验 (2)借助同离子效应 ,能够使氟离子浓度再次降低,相关理 用药匙取6.48g氯化钠 ,溶于适量水 中,并搅拌至全部溶 论为 : 解,后将溶液稀释至32.4g备用。 向难溶 电解质的饱和溶液添加含有共 同离子的强电 取400g含氟废水溶液,将32.4g备用的氯化钠溶液加入 解质,使平衡 向沉淀方 向发生移动,降低其体系中难溶 电 至上述溶液中,并用搅拌15min。 解质的离子浓度,以25℃ CaF 溶解体系为例 :在平衡体 将上述溶液经过滤得到清液后,将溶液分成两份 ,其中一 系 中加 入 易溶 电解 质CaCt2,加 入CaC12的量 为1.0mol/ 份装入样品瓶中,标签为样品l,另一份备用。(附样品1的检测 L且 完 全 电 离,则 溶 液 中Ca 浓 度 为 .[Ca 1=1.0+C, 报告) 根 据Ksp=[Ca 】XF【一】=[1.O+C]×2【C 因 为Ksp 0 、 数 值 很 小,导致C的值 也 很 小,因此[1.0+C】一1.0,可 竺2 肺。 中『嬲 得:Ksp 4.0X10 =1.0×4C2由 此C=3.16×10 mot/ 检 测 报 告 TI~IT n 一 L,此时,进而能够得 出平衡体系的溶液 中氟离子质量浓 样 晶名 林 l 枰 晶 l 报 告 镰 甘 , 2015004292 ‘】b s岬 口I。N — e 舢 p0^埔 . 样 批 甘 f .— — 幢 洲 酗 辩 · 20t5-5-]4 戛 20t5-~-2 度:F【一】=2XC=2×3.16×10 ×19.0X10 0.12mg/L依此 s·n t 胆 ^纰 J t T 0 ia Pe #丽 . # l · 2oornL sam e^辨 一 I Q啊 嘲y 鼬 ∞ i州 类推可得,当加入CaCI2的量为0.1mol/L时,F【一】=0.38mg/ L;当加入CaC1,的量为0.01mol/L时,[F]=1.2mg/L;当 加入CaC12的量为0.001mol/L时,F【一】=3.8mg/L。由此,在 CaF2溶解反应的平衡体系中,增大共同离子电解质CaC12的 量,就会降低平衡体系溶液氟离子浓度,由此,在深化进行含氟 废水处理过程中,适 当增加强电解质CaC1,这对于降低氟离子 浓度有着显著作用。 3.2氟离子进行两次沉淀和同离子效应加强沉淀后,需要 对生成的沉淀物CaF 从溶液 中分离出来。从徐金兰 的文献中可知 ,反应生成 的CaF沉淀物是一种细微分散的胶体颗粒,其粒径较小,通常 都低于3um,占总颗粒比重的60%左右。由斯托克斯定律可知, (2)加入氯化钙沉淀的实验 颗粒的半径与其沉降速率成正相关,其粒径越小,沉降速率越 取4.4(1)实验中备用的一份溶液,将12.4g氢氧化钙加入 慢。因此 ,CaF:自然沉降速度缓慢 ,需要加强 固液分离效率与 溶液 中调节PH值 ,并搅拌lOmin,最后取4g氯化钙加入到溶 效果,这样才能将处理效率与效果增强。 液,并搅拌5rain后过滤。 增强CaF:沉淀物从溶液中分离效率与效果过程为 :在 经过过滤得到清液后,将溶液分成两份,其中一份装入样 CaF沉淀物生成后,在废水中添加适量的混凝剂,能够将微粒 品瓶中,标签为样品2。(附样品2的检测报告)另一份备用。 溶液沉降速度增加,从而更好的去除悬浮物。混凝是水中胶体 和细小悬浮物聚集的过程 ,是凝聚和絮凝的总称。在加入强电 P 、 巴 照 ,辨 娜 解质后产生压缩双层电层作用 ,导致胶体颗粒失去稳定性产生 检 测 报 街 凝聚作用 ;胶体脱稳以后,高分子物质在胶体颗粒之间架桥, … … O 样 品 名称 r 样 品0 拯 静螗 母 - 2。l5t1942~ -2b s 坤 k N -m 唧 0 目 一 20155- 20l5·54 产生絮凝作用。当使用的是PAC混凝齐时,能跟氟离子生成铝 · 一 一 8q 日L B, № t 1_删 出 P●rⅫ 枰 品 外 班 t 液 体 璺 幢样 品 数量 一 200mL 氟络合物 ,能够将氟离子进一步去除。 $mlpleA 4r¨el q坩 n Received 4实验过程 4.1应用的主要仪器设备 实验使用 的搅拌器为JB—l型磁力搅拌器、配合使用 PXS一215型数字型离子计 、使用氟化锎单晶膜氟离子电极、 222型甘汞参比电极、pHS一25型 pH计、天平为T500型的。 4.2应用的主要药剂 NaC1、CaC1、PAC、Ca(OH)2 4.3含氟废水水样 使用的含氟废水水样来 自于广东某公司,其pH值为 118 I化_I 碍 2016年06月 (3)加入混凝剂PAc的实验 材料 的Na2SiF反应槽 ;(6)为工业pH计 ;(7)为NaOH 取4.4(2)实验中备用的一份溶液,逐量加入混凝~IPAC, 溶液高位槽 ;(8)为SX8o0型离心机,电机型号为JO厂 先快速搅拌2min,再慢速搅~-4min,倒~100ml量筒中,静置 4卜4,额定功率4kW ;(9)为烘干机 ;(10)为NaOH溶液 30min,观察沉淀物和上清液的分离情况 储槽 ;(11)为磨粉机。 PAC的加入量和F 离子浓度的曲线图为 : 第一,用泵将回收的含氟废水加入衬铅的装有石英砂的氟 硅酸反应槽(2)中,并让其在泵与反应槽之间循环流动lh。循环 后应控制废水中的反应产物H2SiF 的浓度为10%~15%,若浓 度过高,则可用上批处理后的废水来稀释。 茎 第二,用泵将氟硅酸反应槽 (2)中生成的浓度为10%~15% H:SiF溶液抽出,并经过压滤机(4)向带搅拌,装有工业pH计 的氟硅酸钠(Na:SiF)反应槽(5)加入HSiF溶液。 P^c 量 L) 加入HSiF溶液后,在搅拌的情况下,向反应槽中滴加 5实验结果与讨论 NaC1溶液(20%)至pH计显示为中性,并取样检验。 5.1氯化钠合适加入的结论 检验方法 :取20ml溶液,并滴;01NaC1溶液(10%)数滴,摇 匀后不出现沉淀为合格。 氯化钠加入的作用 :通过Na离子与氟硅酸生成氟硅酸 如有沉淀物生成,则说明NaC1滴加不够,此时应再滴加 钠(Na2SiF)沉淀,去除90%氟硅酸的F 离子,剩余主要为氢 适量的Cl,并反复上述操作至检验合格为反应完毕。 氟酸的F一离子。这部分废液可以回用于玻璃蚀刻。 第三,将上述反应完毕后的上层清液送污水站或者送蒸发 5.2 CaCl2加入的结论 器处理。反应槽(5)中生成的Na:SiF送入离心机(8),以离心过 加入熟石灰后搅拌10min,将pH值调为l1.65,再 向废 滤的方式进行固液分离 ,预计含水率≤3%,离心清液回 水样 中加入氯化钙,搅拌5min;经过滤后,F一离子含量 降 用。除去回用水,其余为送污水处理站处理废水。甩干后的 为0.0011%,[tilllmg/L,基本上 已经达到了国家的排放标准 Na:SiF经烘干磨粉后包装,化验合格后为成品出售。 10mg/L并且根据同离子效应原理,加入过量的CaC12可以抑制 CaF 中F一离子的水解,进一步降低溶液中F 离子的浓度。 7结语 5.3混凝剂 PAC~I入的结论 本工艺通过分析含氟废水中氟离子的去除机理和氟化钙 沉淀物 的固液分离强化机理,用实验研究和确认了加入氯化 在确定的pH值和氯化钙加量的废水样(F【一】=li.Oma/ 钠、熟石灰、沉淀剂氯化钙和混凝剂PAC对去除氟离子的效 L,pH=7.4t)中,加入混凝剂PAC量至400mg。进一步沉淀 果 ;对于特定水样,当氯化钠加入量为16.2g/L搅拌 15min过 CaF2,使溶液中F一离子的浓度降低为8.6mg/L。 滤后废水残留F【一]=7600mg/L;当熟石灰加入量为62g/L沉 有研究表明 :投}/IPAC的效果的优于A12(so),要达到 淀剂氯化钙加4呛/L,沉淀15min过滤后,废水残留IF一]=lling/ 相同的效果,PAC的投加量要远远小于A1(so),的投加量,因 L;加入混凝剂PACJ/1400mg/L后,F一离子的浓度为8.6mg/L。 此 ,本工艺选用投加PAC 取得了满意的处理效果,与此同时设计了一套更加可行、科学、 6含氟废水处理的工艺流程设计 易于实现的废水处理工艺流程,应用效果显著。 参考文献: [1]程秀锦.含氟废水处理工艺的技术改造 [J】.工业水处 理,2007,27(6):84—86. [2]张超杰,周琪.含氟废水处理研究进展 [J】.给水排水, 2002,28(2):26—29. [3]刘鸿仪,刘立群,徐九根,等.石灰 一硫酸铝一聚丙烯酰 胺法处理含氟废水的试验研究… .工业水处理,1988,8(1):27. 4【]卢建杭,尚克铃.含氟废水治理研究进展fJ].化工环 保,1999,19(6):341—344. 5【】唐文浩,刘强.稀土工业酸性含氟废水处理研究[J]. 中国环境科学,1996,16(4):267—269. [6】张祥麟.无机化学(上)[M】.长沙:湖南教育出版社, 1988:126—148. 7【】徐金兰,王宝泉,王志盈,等.石灰沉淀一混凝沉淀处 废水处理流程示意图 理含氟废水的试验 [J].水处理技术,2003,29(5):282—285. 其中 :(1)为F25—16型耐腐蚀泵 ;(2)为衬铅的3m 的反应釜 ; [8】顾夏声,黄铭荣,王 占生,等.水处理工程 M【],北京: (3)为尾气吸收槽,内盛有HO;(4)为压滤机 ;(5)为PVC 清华大学出版社,1985:62—80. 2016~06N 化工彳碍 I119


澳门波音平台